โอลิมปิกครั้งต่อมา ถูกจัดขึ้นที่กรุงมอสโก สหภาพโซเวียต แต่ด้วยนโยบายการเมืองของไทย ซึ่งเป็นพันธมิตรที่แนบแน่นกับสหรัฐอเมริกา จึงเลือกบอยคอร์ต งดส่งนักกีฬาเข้าร่วมแข่งขัน

ด้วยวัยที่มากขึ้นเรื่อยๆ พเยาว์ตัดสินใจเบนเข็มหันมาชกมวยอาชีพแทน เมื่อปลายปี 2524

เส้นทางนักชกของพเยาว์ ท้าทายไม่แพ้ตอนล่าเหรียญโอลิมปิกเลย

เขาเริ่มต้นเข้าสังกัดของ ธรรมนูญ วรสิงห์ แต่ไม่นานก็ย้ายไปอยู่กับโปรโมเตอร์ชาวฟิลิปปินส์ ได้แข่งกับนักมวยเกาหลีใต้ แต่การแข่งขันครั้งนั้นมีปัญหาเต็มไปหมด ตั้งแต่การที่เขารู้กำหนดการก่อนล่วงหน้าไม่นาน จึงเตรียมร่างกายไม่ทัน แต่พเยาว์ก็ยังสามารถโชว์ความเก๋าให้แฟนๆ เห็น ด้วยการใส่หมัดเด็ดจนนักมวยเจ้าถิ่นร่วงไปนอนนับแปด

ทว่าสุดท้ายผลคะแนนกลับไม่เป็นอย่างที่คิด เพราะกรรมการชูมือให้นักชกโสมขาวเป็นฝ่ายชนะ

แม้จะผิดหวัง แต่พเยาว์ก็ไม่เคยท้อ เขาพยายามฝึกหนัก หวังจะประสบความสำเร็จบนทางสายนี้ให้ได้ โดยมี สหสมภพ ศรีสมวงศ์ ผู้ปลุกปั้นแชมป์โลกระดับตำนานของเมืองไทย คอยสนับสนุนเต็มที่

พเยาว์ลงสนามต่อเนื่อง พัฒนาฝีหมัดให้แม่นยำ กระทั่งได้รับโอกาสให้ขึ้นชิงแชมป์โลก รุ่นซูเปอร์ฟลายเวท ของสภามวยโลก (WBC) กับ ราฟาเอล โอโรโน แชมป์โลกชาวเวเนซุเอลา ในวันที่ 27 พฤศจิกายน 2526

การแข่งขันเป็นไปอย่างสูสี ต่างฝ่ายต่างออกหมัดกันเต็มที่ แล้วก็เป็นฝ่ายฮีโร่โอลิมปิกที่ชนะคะแนนไปหวุดหวิด กลายเป็นแชมป์โลกชาวไทย คนที่ 7 และเป็นคนแรกในรอบ 5 ปี หลังจาก แสนศักดิ์ เมืองสุรินทร์ หลุดแชมป์ตั้งแต่ปี 2521

นักมวยหนุ่มยอมรับตามตรงว่า เขารู้สึกกังวลเสมอเวลาขึ้นเวที

“ทุกครั้งที่ชกนี่ผมกลัวแพ้ ตื่นเต้น ประหม่า ทำให้สับสน ผมไม่เคยมั่นใจเลยว่าจะชนะเขา แต่ก็ชกจนสุดความสามารถทุกครั้ง”

หลังจากนั้นเขาก็มีโอกาสได้ชกป้องกันแชมป์ กับอดีตแชมป์โลกชาวเม็กซิกัน ครั้งนั้นพเยาว์เกือบแพ้ เพราะคู่ต่อสู้สอยจนต้องลงไปนอนให้กรรมการนับ 8 แต่สุดท้ายก็ผ่านมาได้

พเยาว์มาแชมป์หลุดจริงๆ ก็ตอนเดินทางไปญี่ปุ่น เพื่อแข่งกับ จิโร วาตานาเบะ แชมป์รุ่นเดียว แต่ละคนสถาบันคือ สมาคมมวยโลก (WBC) ครั้งนั้นพเยาว์ทำผลงานได้น่าพอใจ แต่จบ 12 ยก กรรมการกลับชูมือให้อีกฝ่าย

“ผมคิดว่า ผมทำดีที่สุด แต่ไม่สามารถน็อกเขาได้ เพราะการตัดสินใจยังไม่ดีเท่าที่ควร ยังรีรอลังเลอยู่ ผมมาทราบเอาตอนหลังว่า ชกกับเขา ต้องน็อกอย่างเดียว ไม่งั้นจะแพ้ ยกที่ 1-6 ผมไม่แพ้เลย คิดว่าเก็บคะแนนได้หมด แต่ผลออกมากลายเป็นแพ้หมดทุกยก แต่ผมไม่เสียใจนะ เพราะผมเป็นนักกีฬา แพ้ชนะเป็นของธรรมดา เพื่อนฝูงทุกคนก็บอกว่า เป็นการชกที่ดีที่สุดในชีวิตของผม”

ไม่กี่เดือนต่อมา พเยาว์ก็มีโอกาสแก้มืออีกหน แต่ครั้งนี้ เขาเป็นฝ่ายที่โดนน็อกในยกที่ 11 หลังจากนั้นฟอร์มของนักชกเหรียญทองแดง ก็ถดถอยลงเรื่อยๆ ก่อนจะตัดสินใจแขวนนวมในที่สุด